分光儀、光譜譜線和物質(zhì)成分的關(guān)系

光譜的原理其實比你想象的還要簡單！你肯定或多或少的聽說過光譜測定，這個詞聽起來就十分高大上，它的作用也很神奇，它可以測定一個物體內(nèi)都含有什么物質(zhì)，其物質(zhì)結(jié)構(gòu)是如何的，十分的神奇。不過光譜的原理其實十分簡單，本期我們就來聊一下光譜。

首先，我們要知道，光是一種電磁波，它有不同的波長和頻率。當(dāng)光射到物質(zhì)上時，會發(fā)生各種各樣的相互作用，比如反射、吸收等。經(jīng)過浙西作用之后，光的波長和強(qiáng)度會發(fā)生改變，從而產(chǎn)生不同的光譜。光譜就是光按照波長或頻率分布的圖像，它可以用來顯示物質(zhì)與光之間的關(guān)系。

 
那么，為什么光譜可以分析物質(zhì)呢？原來，每種物質(zhì)都有其獨(dú)特的光譜特征，就像人的指紋一樣。這是因為物質(zhì)內(nèi)部的電子、原子核等粒子都有自己的能級結(jié)構(gòu)，只有在滿足一定條件時才能發(fā)生能量變化，并且這些能量變化只能是一些固定的值。這些能量變化就對應(yīng)著光的波長或頻率的變化，從而形成了物質(zhì)的光譜線或光譜帶。通過對比光譜線或光譜帶的位置、強(qiáng)度和寬度，我們就可以確定物質(zhì)的種類和含量。

 

聽起來好像很復(fù)雜，但實際上就像我們用肉眼看東西一樣，我們可以根據(jù)物體的顏色、光澤等質(zhì)感，來大致判斷一個東西是什么，只不過因為我們無法精準(zhǔn)的判斷數(shù)據(jù)，從而準(zhǔn)確的得知是什么物質(zhì)，而光譜儀就是細(xì)致的給出了每種物質(zhì)的光學(xué)數(shù)據(jù)，因而可以通過反饋的光譜，準(zhǔn)確的判斷物質(zhì)的類型。

 

分光光度計采用一個可以產(chǎn)生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產(chǎn)生特定波長的光源，光線透過測試的樣品后，部分光線被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉(zhuǎn)化成樣品的濃度。

 

Lambert-Beer定律是吸收光度法的基本定律，表示物質(zhì)對某一單色光吸收的強(qiáng)弱與吸光物質(zhì)濃度和厚度間的關(guān)系。

 

 

I。——入射的單色光強(qiáng)度

I——透射的單色光強(qiáng)度

c——樣品濃度

L——光程，即盛放溶液的液槽的透光厚度

k——光被吸收的比例系數(shù)

當(dāng)濃度采用摩爾濃度時，k為摩爾吸收系數(shù)。它與吸收物質(zhì)的性質(zhì)及入射光的波長λ有關(guān)。

 

當(dāng)一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質(zhì)時, 其吸光度與吸光物質(zhì)的濃度c及吸收層厚度L成正比.

物質(zhì)對光的選擇性吸收波長，以及相應(yīng)的吸收系數(shù)是該物質(zhì)的物理常數(shù)。當(dāng)已知某純物質(zhì)在一定條件下的吸收系數(shù)后可用同樣條件將該供試品配成溶液，測定其吸收度，即可由上式計算出供試品中該物質(zhì)的含量。

 

分類

按波長分為：

1、可見光分光光度計：測定波長范圍為400～760nm的可見光區(qū)；

2、紫外分光光度計：測定波長范圍為200～400nm的紫外光區(qū)；

3、紅外分光光度計：測定波長范圍為大于760nm的紅外光區(qū)；

4、熒光分光光度計：用于掃描液相熒光標(biāo)記物所發(fā)出的熒光光譜；

5、原子吸收分光光度計：光源發(fā)出被測的特征光譜輻射，被經(jīng)過原子化器后的樣品蒸氣中的待測元素基態(tài)原子所吸收，通過測定特征輻射被吸收的大小，來求出被測元素的含量。

 

紫外可見分光光度計(200-1000nm)是目前市面上比較流行的，紫外可見分光光度計根據(jù)光路可劃分為：

單光束分光光度計

雙光束分光光度計

雙波長分光光度計

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詳解分光測色儀結(jié)構(gòu)原理

01 顏色的客觀描述

顏色，是一種有關(guān)感覺和主觀解釋的東西，要想其他人描述指定的顏色是很難說的清楚，通過顏色的測量工具（統(tǒng)稱為測色儀）可以輕松地做到，得到被測物體在不同光源及各種條件下的色度數(shù)，甚至光譜曲線；有利于進(jìn)行色彩的管理、控制及研發(fā)，方便不同廠家間的色彩交流和溝通；可以避免人為或環(huán)境因素造成的色彩判斷偏差；無論室內(nèi)室外，都可以做到更精準(zhǔn)、客觀地評判色彩。

測試儀是可以說是綜合了光源、物體和觀察者影響因素的最終產(chǎn)品。

14.有了 CIE-Lab，顏色溝通再不是問題《顏色-不是你想象的那樣（第二版）》

回顧一下之前分享過關(guān)于物體表面顏色的量化表達(dá)方式CIE L*a*b*

• L* 表示明度，范圍由0到100，表示顏色從深（黑）到淺（白）。

• a*表示紅綠，數(shù)值變化由正到負(fù)，表示顏色從紅（正）到綠（負(fù)）。

• b*表示黃藍(lán)，數(shù)值變化由正到負(fù)，表示顏色從黃（正）到藍(lán)（負(fù)）。

 

CIE Lab

也介紹過CIE Lab的具體計算過程：

原理：對于特定光源下指定物體的顏色觀察者看到的顏色，就是將這個組要素相乘，得到X，Y，Z。

 

再通過公式轉(zhuǎn)換成 L*a*b*。

實際上，這些計算都是通過電腦自動計算而來，今天介紹顏色測量的工具——可見光分光測色儀，簡稱「測色儀」（或者稱「分光光度儀」）

但市面上有很多種品牌，很多型號的測色儀以及很多參數(shù)，不同型號的測色儀的幾何結(jié)構(gòu)和測色原理是不同的，這樣會導(dǎo)致相同的標(biāo)準(zhǔn)和比樣，在不同儀器下測量的色差差別很大，有可能得到相反的測量結(jié)果，所以對于顏色的溝通，必須使用相同的幾何結(jié)構(gòu)和測色原理的測色儀。

所以我們先了解下這個測量儀器的基本構(gòu)造和一些關(guān)于測色儀的基本概念。

可見光分光測色儀，簡稱「測色儀」（或者稱「分光光度儀」），是分光光譜儀的其中一種。光譜儀的種類繁多，常見的分類方法如下：

• 按工作光譜的區(qū)域分類：紫外-可見光（UV-VIS）光譜儀、可見光（VIS）光譜儀、紫外-可見光-近紅外（VIR）光譜儀等類型

• 按分光系統(tǒng)分類：棱鏡分光光譜儀、光柵分光光譜儀、濾色片分光光譜儀

• 按光路數(shù)量分類：單路光譜儀、多路光譜儀（單光束，雙光束）

• 按探測器分類：在可見光范圍內(nèi)主要有PMT光譜儀和CCD光譜儀兩種，在紫外、近紅外范圍內(nèi)還有專門的探測器類型

• 按掃描方式分類：機(jī)械掃描式光譜儀、快速掃描式光譜儀

• 按測量對象和測量結(jié)果的用途分類：分析用光譜儀、光色測量用光譜儀

跟顏色相關(guān)的主要關(guān)注可見光波段，也就是可見光分光測色儀，測色分光光度計是顏色測量中最基本的儀器 ，通過測量物體的光譜反射率因數(shù)或光譜透射比 ，計算求得樣品顏色的三刺激值 。它使用方便 ，精度高 ，獲得表征顏色的各種參數(shù)方便 ，如今已經(jīng)成為顏色測量行業(yè)應(yīng)用最為廣泛的儀器。基本結(jié)構(gòu)大致接近，光學(xué)系統(tǒng)是光譜儀的核心，主要有下面幾部分組成

1. 光路基本結(jié)構(gòu)：單光束，雙光束

2. 光源：脈沖氙燈、鹵鎢燈

3. 分光系統(tǒng)：棱鏡、光柵、濾色片

4. 光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)：主要根據(jù)探測器分類，如有PMT光譜儀和CCD光譜儀兩種

5. 系統(tǒng)總體設(shè)計

下面主要解釋其中三部分結(jié)構(gòu)。

02 光路基本結(jié)構(gòu)：單光束，雙光束

雙光束分光光度計是針對單光束分光光度計而言的。雙光束分光光度計就是指有兩束單色光的分光光度計。相對于單光束分光光度計能夠補(bǔ)償光源發(fā)射不穩(wěn)定對測量結(jié)果的影響 ，能夠?qū)㈦s散光、光源波動、電噪聲的影響抵消一部分提高測量精度和數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性 。

通常雙光束分光光度計是由兩個完全相同的分光系統(tǒng)組成 ，這種設(shè)計方法無疑會增加儀器的體積和成本 ，不利于儀器小型化 、輕量化 。

1） 單光束分光光度計：只有一束單色光，一個樣品池，一個光電轉(zhuǎn)換器（通常采用硅光電池、光敏三極管或光電管），如圖2-1所示，其結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜，但因其雜散光、光源波動、電子學(xué)的噪聲等都不能消除，故單光束分光光度計的光度準(zhǔn)確較差。

 

2） 準(zhǔn)雙光束分光光度計：有兩束光，但只有一個樣品池的分光光度計。其中，只有一束光通過樣品池，不通過樣品池的那束光，主要起抵消光源波動對分析精度影響的作用。

 

 

3） 雙光束分光光度計：有兩束單色光的分光光度計。它也有兩種類型：一種是雙光電轉(zhuǎn)換器；另外一種是單光電轉(zhuǎn)換器。目前國內(nèi)外這種結(jié)構(gòu)的儀器大部分都只使用單個光電轉(zhuǎn)換器

 

 

具體應(yīng)用參考datacolor的測色儀示意圖。

 

03 分光系統(tǒng)

對于測色儀來說，主要是濾色片和光柵分光兩類，對應(yīng)分別是三刺激值（光電積分）型色差計和分光型測色儀

從原理看到，分光型測色儀和光電積分型測色儀這兩類測色儀處理數(shù)據(jù)量是不同的，如下圖顯示，分光型測色儀處理的數(shù)據(jù)更多，所以也更加精確，誤差更少。光電積分型測色儀比較簡單，精度也稍差些，只能做一些簡單的顏色差異的判斷，但操作簡單，價格也便宜，方便在生產(chǎn)線上做過程監(jiān)控，但過程監(jiān)控的色差管控范圍就不能要求太窄，因為儀器精度達(dá)不到。如果對產(chǎn)品顏色要求的確高，就需要選用精度高的分光型的測色儀。

 

從測色儀的結(jié)構(gòu)和測量原理看到，其實可見光分光測色儀測量的只是物體的被測物體的性質(zhì)，即光譜反射率或透射率數(shù)據(jù)，而物體表面顏色三要素（光源，物體，觀察者）中對其他兩個要素光源，觀察者是常數(shù)，是固定不變的保存在控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)里面。所以只要知道物體的性質(zhì)，就可以隨時得到不同光源下的數(shù)據(jù)。

而對于光電積分式測色儀，其測頭由照明光源 、濾色器 、硅光電池 、隔熱玻璃、凸透鏡 、通光筒 、擋板、積分球等組成。比如下圖的柯尼卡美能達(dá)的色差計。這里簡單說說濾色器和隔熱玻璃。

由濾色片匹配的濾色器相當(dāng)于人眼，把測得的光電流經(jīng)過放大處理后得到顏色信號。濾色器由硅光電池和紅綠藍(lán)三種顏色的濾色片組合而成。其中，使得濾色器能夠符合人眼色覺的一致性的條件即為盧瑟條件。

隔熱玻璃用于過濾掉可見光范圍之外的其他干擾信息。系統(tǒng)所選的鹵鎢燈波長范圍為350～2500 nm 之間 , 而測色儀測量的波段范圍是380～800nm之間的可見光，且紅外線最顯著特點(diǎn)是具有熱作用，使積分球內(nèi)部的溫度升高，使濾色器的透射波長范圍漂移，對測量結(jié)果有很大的副作用，所以要濾掉對濾色器有影響的紅外光和紫外光。考慮到紅外和紫外波段會對探測器的測量造成誤差影響，因此，在濾色器最外層加入了隔熱玻璃，這樣就可以把紅外和紫外波段濾掉，達(dá)到提高測量精度的目的。隔熱玻璃能吸收百分之百地紫外光和大部分紅外光，達(dá)到了很好的隔熱效果。但是筆者認(rèn)為還是有部分未被過濾掉的近紅外光對測量有影響，從而導(dǎo)致某些測量結(jié)果會跟分光測色儀有差異。

 

04 光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)：PMT與CCD

1）PMT，即光電倍增管光譜儀。

PMT是一種對紫外光、可見光和近紅外光極其敏感的特殊電子管，它能將微弱光信號通過光電效應(yīng)轉(zhuǎn)變成電信號輸出，使光信號能夠被測量。每個倍增電極上的電壓都高過它前面一個電極，使得電子能夠逐級加速。入射光子撞擊光電陰極產(chǎn)生光電效應(yīng)，激發(fā)出的光電子被聚焦到倍增系統(tǒng)，經(jīng)過一連串的二次發(fā)射使得電子倍增，最后到達(dá)陽極作為信號輸出。具有高靈敏度和低噪聲的優(yōu)點(diǎn)

 

• 高靈敏度檢測器：使用高性能的R-928PMT檢測器，在190-900nm范圍內(nèi)提供了極高的靈敏度。

• 光電倍增管：R11540：φ28mm側(cè)置式雙堿光電陰極（有效表面8x24mm/靈敏度波長范圍185~760nm） 用作一般分析儀器的檢測器

2）CCD，即電感耦合器件

CCD探測器上由許多排列整齊的電容單元組成，當(dāng)光線照射到光敏面時就會釋放電荷，這個電信號傳送到A/D轉(zhuǎn)換電路進(jìn)行處理后就可以獲得測量結(jié)果。CCD的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、響應(yīng)速度快，缺點(diǎn)是存在暗（熱）電流，信噪比低，對350nm以下的光信號的響應(yīng)很低。

 

3）電倍增管光譜儀PMT與CCD光譜儀的比較有哪些區(qū)別

目前絕大多數(shù)光譜儀的光電檢測器均為光電倍增管（PMT），每條選定的分析譜線對應(yīng)一個光電倍增管，構(gòu)成分析通道。此種檢測類型設(shè)計具有性能穩(wěn)定，信號增益效率高（105--106倍）的特點(diǎn)，且分析通道相互獨(dú)立，相互間不受影響。

電感耦合器件（CCD）是近年來才應(yīng)用在火花直讀光譜儀的電子檢測器件，他可以實現(xiàn)全譜檢測，既無分析通道的概念。在國外CCD檢測器主要用于移動式光譜儀，即主要用于金屬材料牌號分類與鑒別，而不做精確定量分析。CCD檢測器件的應(yīng)用使光譜儀實現(xiàn)小型化成為可能，但是由于此項技術(shù)在這一領(lǐng)域應(yīng)用時間比較短，很多問題有待進(jìn)一步完善。其主要問題如下：

1. CCD檢測器受環(huán)境條件，尤其是受溫度的影響較大，因此環(huán)境條件的變化對儀器長期穩(wěn)定性的影響問題很突出，特別對于爐前實驗室快速定量分析，其環(huán)境影響問題更加明顯，在進(jìn)行分析時，CCD型的儀器一般要求在每一次分析時都要先激發(fā)標(biāo)樣樣品進(jìn)行儀器校正，然后才能對樣品進(jìn)行分析，否則，誤差很大。而通道型的以光電倍增管做檢測器的儀器分析結(jié)果很穩(wěn)定，在進(jìn)行一次校正后可以保證很長一段時間內(nèi)是很穩(wěn)定的，期間可以放心進(jìn)行樣品分析。

2. CCD屬于電子檢測器件，其自身的檢測能力也帶來了背景高、波動大、輸出放大噪聲嚴(yán)重的缺點(diǎn)，CCD的光電信號轉(zhuǎn)換率隨環(huán)境溫度的改變而變動，ccd在低溫工作時（150k），暗電流非常低，但是在常溫下暗電流很高，而且溫度的變化能夠引起ccd性能的較大變化，因此CCD檢測器的溫度工作溫度在1+0.5℃這樣的溫度范圍內(nèi)，這就需要在光譜儀中添加制冷設(shè)備，而且必須防止由于低溫引起在CCD檢測器表面的結(jié)露現(xiàn)象，而采用充氬氣的光室在ccd和光柵、透鏡上的結(jié)露現(xiàn)象是非常嚴(yán)重的，采用這種方式的儀器壽命很短。

3. CCD檢測能力強(qiáng)，每臺儀器秩序一套體積很小的CCD檢測器，但是這也給用戶帶來極大的隱患，一旦CCD檢測器出現(xiàn)故障，就會導(dǎo)致整個儀器陷于癱瘓，且更換時費(fèi)用高。技術(shù)要求高，整個儀器需要重新進(jìn)行校準(zhǔn)。這一點(diǎn)，光電倍增管通道型光譜儀由于分析通道相互獨(dú)立，即使某個光電倍增管出現(xiàn)故障，其它元素仍可以繼續(xù)分析，而維修時只需將原來的通道位置上的光電倍增管換掉即可。

4. CCD的表面多硅電極吸收紫外光，且存在表面陷阱，真空紫外效率低（20nm以下），所以其優(yōu)勢是光譜波長檢測范圍在400--800nm，而火花光譜儀的譜線范圍在120--800nm之間，采用CCD檢測器將犧牲部分元素的檢測性能，如碳、磷、硫、硼、砷等元素，其靈敏光譜線波長范圍都在300nm以下。而采用光電倍增管作為檢測器的光譜儀由于通道相互獨(dú)立，可以通過選的不同材質(zhì)的光電倍增管用于不同的波長分析來解決這一問題。

5. 采用CCD檢測器的直讀光譜儀對于元素的常規(guī)含量的檢測精度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）一般為15%，而采用光電倍增管的直讀光譜儀對于元素的常規(guī)含量的檢測精度（相對標(biāo)準(zhǔn)偏差）一般為2%。精度高于CCD型的數(shù)倍。

因此，目前對于分析檢測要求高的企業(yè)購買的都是以光電倍增管為檢測器的光譜儀。